Криолит применяется для электролиза глинозема, так как

1) В своем составе не содержит металлов более электроположительных, чем алюминий, которые, выделяясь на катоде, могли бы его загрязнять,

2) в расплавленном криолите нет свободных ионов водорода, которые могли бы разряжаться на катоде вместо ионов алюминия

3) В расплавленном состоянии криолит хорошо растворяет глинозем.

4) Расплавленный криолит и его сплавы с глиноземом достаточно электропроводны, что позволяет иметь сравнительно небольшую величину падения напряжения в слое расплавленного электролита

5) Криолит химически не взаимодействует с углеродистой футеровкой, угольным анодом и катодом

6) Криолит в расплавленном состоянии обладает сравнительно малой летучестью в температурных условиях электролиза.

В электролит часто добавляют фтористые соли (СаF2), что приводит к снижению температуры плавления электролита.

Криолит - двойной фторид алюминия и натрия Na3AlF6 - это химическое соединение 3NaF*AlF3, в котором молекулярное отношение NaF:AlF3 = 3. Это отношение называется криолитовым отношением и служит основной характеристикой состава электролита. Промышленные электролиты работают при криолитовом отношении 2,3 – 2.7, то есть с увеличенным содержанием AlF3. Электролиты с криолитовым отношением больше 3 неприменимы, так как при повышении концентрации ионов натрия возможно выделение натрия на катоде. В расплавленном криолите при 1050С удается растворить до 20% глинозема, однако практически в электролите концентрация глинозема не превышает 8 процентов.

Криолит, а так же AlF3 и NaF получают искусственно из природного плавикового шпата – сначала концентрат, содержащий до 96% CaF2. Из концентрата криолит и другие фтористые соли получают кислотным способом: плавиковый шпат нагревают в смеси с концентрированной серной кислотой до 200С в трубчатых вращающихся печах. При этом получается фтористый водород и сульфат кальция по реакции:

CaF2 + H2SO4 = CaSO4 + 2HF^

Газообразные продукты реакции (HF) поглощаются водой в башнях вне печи, в результате чего получается раствор плавиковой кислоты (HF) с примесью кремнефтористоводородной кислоты (H2SiF6).

Для очистки плавиковой кислоты к ней добавляют соду. Выпадает малорастворимый кремнефтористый натрий (Na2SiF6).

В очищенную плавиковую кислоту добавляют гидроксид алюминия с получением фторалюминиевой кислоты, которую затем нейтрализуют содой, в результате чего выпадает малорастворимый криолит.

2H3AlF6 + 3Na2CO3 → 2Na3AlF6| + 3H2O + 3CO2

Криолит отделяют от раствора, промывают и сушат при 160С.

Для получения других фтористых солей плавиковую кислоту полностью нейтрализуют гидратом оксида алюминия для получения AlF3, либо содой для получения NaF.