Общая характеристика липидов. Липиды - органические соединения растительного или животного происхождения, различные по химическому составу и объединяемые на основе общих физико-химических свойств. Они входят в состав всех живых клеток и играют важную роль в процессах жизнеобеспечения. Липиды являются компонентами биологических мембран, влияют на проницаемость клеток, активность ферментов, образуют энергетические резервы и создают защитные, водоотталкивающие и термоизоляционные покровы у растений и животных.

Истинные липиды состоят почти исключительно из триглицеридов жирных кислот. Они представляют собой сложные эфиры глицерина и одноосновных высокомолекулярных жирных кислот, преимущественно имеющих четное количество углеродных атомов (чаще, С16 и С18). Общая формула триглицеридов имеет вид:

H2C - O - CO - R1

ê

HC - O - CO - R2

ê

H2C - O - CO - R3

где R1, R2 и R3 - радикалы жирных кислот. К настоящему времени обнаружено более 200 различных жирных кислот. Этим объясняется разнообразие и химическая специфичность природных жиров. Жиры являются смесью триглицеридов, и характерно, что в природе не обнаружено жира, состоящего только из одного триглицерида. Сейчас известно около 1 300 жиров, различающихся по составу жирных кислот и образуемых ими разнокислотных глицеридов.

В растениях содержание жирных кислот может быть различным и достигать 80% от сухой массы (хлорелла).

Общая формула жирных кислот СН3-(СН2)n-COOH, где величина n колеблется от 8 до 24. Встречающиеся в растениях жирные кислоты можно разделить на 3 группы: насыщенные - CnH2nO2, мононенасыщенные (с одной двойной связью) - CnH2n-2O2 и полиненасыщенные (с двумя и более двойными связями) - CnH2n-4O2 и СnH2n-6O2.

В природных полиненасыщенных жирных кислотах все двойные связи находятся в цис-положениях. Эти кислоты представляют особую ценность для организма человека (витамин F), поскольку играют большую роль в синтезе простагландинов - биологических регуляторов обменных процессов в клетке. Такие кислоты называются эссенциальными или незаменимыми жирными кислотами. К ним относятся линолевая, линоленовая, арахидоновая кислоты. Они не могут синтезироваться в организме человека и поступают только с пищей в составе жирных масел. Жиры, получаемые путем гидрогенизации (процесс образования твердых жиров и масел путем восстановления полиненасыщенных жирных кислот), являются транс-изомерами и особой ценности для организма не представляют.

Физико-химические свойства и анализ растительных масел.Свойства жиров определяются качественным составом жирных кислот, их количественным соотношением в триглицеридах, наличием свободных жирных кислот и их процентным содержанием. Все растительные жиры растворимы в органических растворителях (диэтиловом эфире, хлороформе, петролейном эфире и т.д., за исключением этилового спирта), и не растворимы в воде. В этиловом спирте растворяется касторовое (клещевинное) масло, так как входящая в состав триглицеридов касторового масла рицинолевая кислота содержит гидроксильные группы, образующие водородные связи с молекулами спирта. Касторовое масло не растворяется в петролейном эфире.

Степень ненасыщенности кислоты оказывает большое влияние на физические свойства жира. Преобладание насыщенных жирных кислот обусловливает их твердое состояние при комнатной температуре, причем плотность жира возрастает с увеличением числа углеродных атомов в кислоте. Ненасыщенные жирные кислоты образуют триглицериды жидкой консистенции. Консистенция большинства растительных жиров жидкая, в связи с чем их называют растительными маслами. Жиры и масла жирные на ощупь. Нанесенные на бумагу они оставляют характерное жирное пятно. В отличие от эфирных масел такое пятно при нагревании не исчезает, а наоборот, еще больше расплывается.

Температура плавления твердых растительных жиров нечетко выраженная и возрастает с увеличением числа углеродных единиц в кислоте.

Температура кипения масел не определяется в связи с тем, что при нагревании до 250oС они разрушаются с образованием акролеина.

Запах и вкус свежих жиров и масел слабый, специфичный и, как правило, обусловлен наличием сопутствующих веществ (эфирных масел и других терпеноидов).

Цвет плотных жиров обычно белый или слегка желтоватый. Жидкие масла как правило желтоватые или слегка зеленоватые вследствие наличия в них сопутствующих веществ (хлорофилла, каротиноидов, азуленов и др. соединений).

Плотность большинства жиров меньше единицы и находится в пределах от 0,910 до 0,970.

Рефракция. Жирные масла характеризуются значительной рефракцией: их показатель преломления увеличивается с увеличением количества полиненасыщенных жирных кислот.

Омыление. Жирные масла в естественных условиях подвержены омылению, т.е. расщеплению эфирных связей триглицеридов с образованием глицерина и солей жирных кислот.

Реакция омыления широко используется для производства мыл, для выяснения состава жиров и контроля за их качеством. Суть реакции заключается в следующем:

C3H5(COOR)3 + 3KOH ® C3H5(OH)3 + 3RCOOK

При контроле качества жирного масла определяют число омыления, которое выражается количеством миллиграммов едкого калия, затрачивающееся на нейтрализацию жирных кислот при омылении 1 г жира. Число омыления характеризует среднюю величину молекулярной массы глицеридов, входящих в состав триглицеридов жира: чем больше число омыления, тем меньше молекулярная масса глицеридов и наоборот.

При установлении подлинности растительных масел определяют цвет, запах, вкус, растворимость, плотность и показатель преломления.

Прогоркание.При хранении жирные масла подвергаются прогорканию. Это сложный химический процесс порчи жиров под воздействием ферментов, кислорода, влаги, света и повышенной температуры. При этом жиры приобретают горьковатый вкус и неприятный запах. Суть прогоркания заключается в следующем. Вначале в жирах происходит омыление триглицеридов до свободных жирных кислот, далее жирные кислоты окисляются до кетонов или альдегидов, перекисей, гидроперекисей и других продуктов. Окисление возможно как по месту двойных связей, так и по концевой карбоксильной группе. В итоге происходит разрыв углеродной цепи по месту бывшей двойной связи, в результате чего образуются альдегиды и кислоты с короткими цепями типа масляной кислоты с неприятным запахом.

Определяют следующие числовые показатели, характеризующие доброкачественность жирного масла.

Кислотное число - это количество миллиграммов едкого калия, необходимого для нейтрализации свободных жирных кислот, содержащихся в 1 г жира. Показывает количество свободных жирных кислот. Чем ниже кислотное чисто, тем выше качество жира.

Эфирное число.Характеризует количество связанных в глицериды жирных кислот. Этот показатель получают путем вычитания из величины числа омыления величину кислотного числа. Чем выше эфирное число, тем доброкачественнее масло.

К реакциям доброкачественности, в том числе и характеризующим степень прогоркания, относятся реакции на перекиси и альдегиды - реакцию проводят с подкисленным соляной кислотой маслом в присутствии флороглюцина - результаты должны быть отрицательными.

Особым физико-химическим свойством жирных масел является высыхаемость. На воздухе жирные масла ведут себя по-разному. Одни остаются жидкими и поэтому называются невысыхающими, другие постепенно превращаются в прозрачную смолообразную эластичную пленку, не растворимую в органических растворителях. Масла, образующие плотную пленку, называются высыхающими. Масла, образующие мягкую пленку, называются полувысыхающими.

Высыхание - очень сложный химический процесс, который стоит из реакций окисления двойных связей и последующей полимеризации. Поэтому чем меньше двойных связей содержат жирные кислоты, входящие в состав триглицеридов, тем меньше степень высыхаемости масла. Так, главной составной частью невысыхающих масел являются глицериды олеиновой кислоты - С18Н34О2, имеющей одну двойную связь; основной частью полувысыхающих масел являются глицериды линолевой кислоты (имеет 2 двойные связи) - С18Н32О2; высыхающих - глицериды линоленовой кислоты - С18Н30О2, содержащей три двойные связи.

В зависимости от способности к высыханию растительные масла можно разделить на две группы. Первая группа - используемые для приготовления инъекционных лекарственных форм. В нее входят невысыхающие масла. Вторую группу составляют полу- и высыхающие масла - входящие в их состав жирные кислоты в силу высокой полимеризуемости не могут служить растворителем для парентеральных лекарственных форм.

Критерием высыхаемости масел является йодное число, т.е. количество граммов йода, израсходованных на йодирование двойных связей в 100 г жира.

Следует отметить, что при анализе жирных масел помимо вышеуказанных показателей и параметров обязательно определяют наличие парафина, воска и смоляных масел - реакции должны быть отрицательна; а также наличие мыла. Причем в жирных маслах, применяемых для приготовления инъекционных растворов содержание мыла должно быть не более 0,001%, для остальных масел, применяемых в медицине - не более 0,01%.

Способы получения растительных масел примерно одинаковы и зависят от природы и особенностей исходного сырья. Растительные масла обычно получают способом горячего или холодного прессования. При горячем способе прессования удается отжать максимальное количество жирного масла, поскольку оно становится более подвижным и легче освобождается от тканей. Однако горячее прессование сопровождается и большим переходом сопутствующих веществ, а также высокоплавких фракций масла.

Отжим семян в холодных прессах приводит к меньшему выходу масла, но полученные при этом масла содержат меньше сопутствующих веществ и поэтому им отдается предпочтение при использовании в качестве растворителей для инъекционных лекарственных средств.

Жирные масла получают также путем экстрагирования сырья летучими органическими растворителями в установках, работающих по принципу аппарата Сокслета, с последующей отгонкой растворителя. Экстракцией достигается больший выход масла, но и с большим количеством нежелательных примесей. Экстракционные масла, если они предназначены для пищевых и медицинских целей, нуждаются в тщательном рафинировании.

Рафинация представляет собой комплексный процесс, состоящий из нескольких, последовательно протекающих процессов обработки жиров различными агентами, комбинируемыми в зависимости от состава и свойств удаляемых веществ. Методы рафинации делятся на три группы: физические, химические и физико-химические. К первым относятся отстаивание, центрифугирование и фильтрация. К химическим - сернокислотная рафинация, гидратация и т.п., к физико-химическим - адсорбционная рафинация и дезодорирование масел.

К невысыхающим жирным маслам относятся:

Масло оливковое (Oleum olivarum). Маслина европейская (Olea europaea). Масличные (Oleaceae).Масло для медицинских целей получают холодным прессованием. Высокоочищенное медицинское оливковое масло почти полностью состоит из чистого триолеина. Кислотное число не выше 2.

Оливковое масло служит растворителем камфоры в инъекционных лекарственных формах - “Камфоры раствор в оливковом масле” (Solutio camphorae oleosae olivarum) и др., как субстанция используется для производства препаратов “Камфомен” (Camphomenum), “Мазь от отморожения” (Unguentum contra congelationen), “Олиметин” (Olimetinum), “Уролесан” (Urolesanum), “Цистенал” (Cystenalum) и др.

Масло миндальное (Oleum Amygdalarum). Миндаль обыкновенный (Amygdalus communis). Розоцветные (Rosaceae).Медицинское миндальное масло получают методом холодного прессования семян. В масле содержится до 85% однокислотного триглицерида олеиновой кислоты, 12% триглицеридов линолевой кислоты и 3% других предельных кислот. Кислотное число не более 2,5.

Миндальное масло используется в качестве растворителя для инъекционных препаратов (камфоры, гормонов и т.д.). Из жмыха семян получают горько-миндальную воду (субстанция), которая входит в состав препарата “Солутан” (Solutan).

Масло персиковое (Oleum Persicorum). Персик обыкновенный (Persica vulgaris). Абрикос обыкновенный (Armeniaca vulgaris). Слива домашняя (Prunus domestica). Слива растопыренная (алыча) (Prunus divaricata). Розоцветные (Rosaceae).

По химическому составу персиковое масло близко к миндальному. Его также используют в качестве растворителя для инъекционных лекарственных форм (камфоры, гормонов и других соединений).

Масло касторовое (клещевинное) (Oleum Ricini). Клещевина обыкновенная (Ricinus communis). Молочайные (Euphorbiaceae).

Медицинское касторовое масло является фракцией, образующейся при первом горячем прессовании. В нем содержится до 85% триглицерида рицинолевой кислоты, 9% - олеиновой, по 3% линолевой и других предельных кислот. Кислотное число не более 1,5.

Касторовое масло является эффективным слабительным средством. При приеме внутрь касторовое масло расщепляется липазой тонкого кишечника с образованием свободной рицинолевой кислоты, которая вызывает раздражение рецепторов кишечника на всем его протяжении и рефлекторное усиление перистальтики. Слабительный эффект обычно наступает через 5-6 ч.

Следует иметь ввиду, что касторовое масло противопоказано при беременности, так как вызывает рефлекторное сокращение мускулатуры матки, и при отравлении жирорастворимыми веществами.

Наружно касторовое масло применяют в составе мазей, бальзамов для лечения ожогов, ран, язв, а также для смягчения кожи, удаления перхоти и т.д.

Субстанция, используемая для получения препаратов:

Касторовое масло. Используется для получения препарата “Касторовое масло” (Oleum Ricini) и входит в состав препаратов “Алором” (Alorom), “Алоэ линимент” (Linimentum Aloes), “Линимент бальзамический по Вишневскому” (Linimentum balsamicum Wishnevsky).

К полувысыхающим маслам относятся:

Подсолнечное масло (Oleum Helianthi). Подсолнечник однолетний (Helianthus annuus).Астровые (Asteraceae).Для медицинских целей используют нерафинированное масло. Оно состоит на 39% из триглицеридов олеиновой, на 47% - линолевой кислот и на 9% других кислот. Кислотное число не более 2,2.

Является ценным пищевым продуктом, содержащим эссенциальные жирные кислоты. В медицине используется как растворитель для приготовления лекарственных форм наружного применения - масляные экстракты, линименты и т.д.

Масло кукурузное (Oleum Maydis). Кукуруза (Zea mays). Мятликовые (Poaceae).Кукурузное масло получают из зародышей семян кукурузы - отходов, образующихся при приготовлении муки, методом холодного прессования. Масло на 45% состоит из триглицеридов олеиновой кислоты, на 48% - линолевой и ее аналогов, на 11% - других предельных кислот.

Подсолнечное масло и масло кукурузы очень богаты токоферолом - витамином Е (60мг% содержится в масле подсолнечном и 100 мг% - в кукурузном). Витамин Е обладает антиоксидантной активностью, тормозит свободно-радикальное окисление ненасыщенных липидов клеточных и субклеточных мембран. Кроме этого комплекс ненасыщенных жирных кислот (витамин F) оказывает гипохолестеринемическое действие: ускоряет выведение липидов из организма, препятствуя образования холестерина. В связи с этим вышеуказанные масла служат средством профилактики и лечения атеросклероза.

К высыхающим жирным маслам относится Льняное масло (Oleum Lini)[2]. Лен обыкновенный (Linum usitatissimum). Льновые (Linaceae).Масло в основном состоит из смеси триглицеридов олеиновой, линолевой и линоленовой кислот.

Медицинская ценность льняного масла определяется высоким содержанием комплекса ненасыщенных высших жирных кислот. Полиненасыщенные жирные кислоты, в частности, арахидоновая кислота, образующаяся из линолевой и линоленовой кислот, организмом используются для синтеза простагландинов - основных регуляторов обмена веществ в клетках.