Электролиз – это процесс, в котором химические реакции происходят под действием электрического тока. Для того чтобы осуществить этот процесс, необходим электролит, т.е. среда, проводящая электрический ток. Электролитами являются растворы солей, кислот и оснований, а также расплавы солей, щелочей (проводники второго рода).

Электролиз проводят в устройствах, которые называют электролизерами (электролитической ячейкой, или электролитической ванной). В электролит помещают два электрода, соединенных металлическими проводниками с полюсами внешнего источника тока. Электрод, соединенный с положительным полюсом источника тока, называется анодом, с отрицательным – катодом. У катода положительные ионы, принимая электроны от внешнего источника тока, восстанавливаются, например, Мg2+ + 2ē = Мg0. На аноде анионы отдают свои электроны, т.е. окисляются, например: 2С1 – 2ē = С12. Такие процессы протекают при электролизе расплава МgС12.

При электролизе водных растворов на катоде могут происходить следующие процессы восстановления:

1) катионов металлов: Сu2+ + 2ē ® Сu0, Fе3+ + 1ē ® Fе2+;

2) ионов водорода:

а) в кислых растворах: 2Н+ + 2ē® Н2;

б) в нейтральных растворах: 2Н2О + 2ē ® Н2 + 2ОН.

Очередность протекания определяется величиной электродного потенциала. В первую очередь протекают процессы с максимальным потенциалом (см. таблицу электродных потенциалов). Потенциал водородного электрода в соответствии с уравнением Нернста равен j 2H+/ H2 = – 0,059 .рН. Следовательно, разряд водорода на катоде из воды (при рН = 7) должен происходить при потенциале j = (–0,059). 7 = –0,413 В. В связи с этим если раствор содержит несколько различных положительных ионов, то при постепенном увеличении ЭДС на катоде в первую очередь будет выделяться металл с самым высоким положительным потенциалом. Например, если электролизу подвергают раствор, содержащий ионы Аg+ (j0 = +0,80 В) и Сu2+ (j0 = +0,34 В), то на катоде сначала выделяется серебро и лишь после того, как ионы Аg+ практически полностью исчезнут из раствора, катодный потенциал возрастет, и начинает выделяться медь.

При электролизе растворов солей металлов, стоящих в ряду напряжений левее Al, на катоде выделяется Н2 из воды: 2Н2О + 2ē ® Н2 + 2ОН; при электролизе растворов солей металлов, стоящих между Al и Н, происходит совместное выделение Н2 и металла. Металлы, стоящие правее H, легко восстанавливаются из водных растворов:

Cs+…Na+…Al3+ Mn2+…Zn2+…Ni2+…Sn2+… H+ Cu2+…Ag+…Au3+
Выделяется Н2 Выделяется Н2 и Ме Выделяется Ме

При электролизе водных растворов на аноде возможны следующие процессы окисления:

1) анионов кислотных остатков:

2С1 – 2ē ® С12, 2SO42– – 2ē ® S2O82–;

2) молекул воды (в нейтральном растворе):

2О 4ē ® O2 + 4Н+;

3) гидроксильных ионов ОН (в щелочном растворе):

4OН – 4ē ® O2 + 2Н2О;

4) металла (активный анод):

Аg0 – 1ē ® Аg+(растворение),или 2Аl + 3Н2О – 6ē ®А12O3 + 6Н+ (пассивация)

Очередность протекания анодных процессов определяется величиной электродного потенциала. В первую очередь протекают процессы с минимальным потенциалом (см. таблицу электродных потенциалов). Потенциал выделения кислорода на аноде из воды составляет 0,82 В.

В связи с этим если раствор содержит несколько различных анионов, то при постепенном увеличении ЭДС на катоде в первую очередь будет разряжаться ион с самым низким потенциалом. Например, если электролизу подвергают раствор, содержащий ионы I (j 0 = +0,54 В) и Br (j 0 = +1,07 В), то на аноде сначала выделяется йод, и лишь после того, как все ионы I практически полностью исчезнут из раствора, начинает выделяться бром.

На аноде из водных растворов окисляются в первую очередь анионы бескислородных кислот в порядке возрастания их потенциалов (Se2–, S2–, I, Br, Cl и т.п.), затем вода (при рН £ 7) или ОН (при рН > 7) с выделением кислорода. Кислородсодержащие анионы NO3, PO43–, SO42–, ClO4 и др. (остатки высших кислородсодержащих кислот) и F разряжаются только из расплавов.

При электролизе с активным анодом, если потенциал металлического анода имеет более отрицательное значение, чем потенциал разряда ионов ОН или других ионов, присутствующих в растворе, происходит растворение анода.